Может ли быть теоретически такое, что когда шахматы решат полностью (переберут все возможные позиции), то окажется, что белые начинают a2-a3 и выигрывают?

Теоретически может быть что угодно, и у вопроса множество граней:

1) А можно ли вообще просчитать шахматы до конца?

2) Какой-то результат при наилучшей игре обеих сторон предопределён, но что это: выигрыш белых, выигрыш чёрных или ничья?

3) Если это (см. п. 2) выигрыш белых, то может ли ход a2-a3 быть выигрывающим?

Отвечают по-разному, но я подозреваю, что автор вопроса имел в виду именно третье. Попробую ответить: считаю, что нет. Не только в шахматах, но и во многих других играх, а также на войне, многовековой опыт человечества доказал преимущества центральной стратегии. Контролируя центр событий, вы можете угрожать не одному, а нескольким объектам противника, он должен будет решать проблему защиты их всех одновременно. Ход же a2-a3 не воздействует на центр никак. Даже если лучший первый ход - не центральными пешками, то альтернативой может быть только b2-b3 или g2-g3 с фианкетированием слона и опять-таки воздействием на центр.