Толокно - это особая мука. Обычная мука получается, когда зерно размалывают в жерновах, а толокняная - когда его "толкут" в ступе, как картошку-пюре.
Мы, собственно, знаем эту фразу из "Сказки о попе и работнике его Балде", но вот что она там обозначает - не совсем понятно. То ли это что-то вроде "у него вместо мозгов хлебушек" - в смысле, голова набита мукой; то ли внешний вид у него был подобающий - как "здоровенный лоб" говорят о человек, так и здесь могло быть, что поп, мол, наевшийся домашних булок; то ли Пушкин просто для юмора вставил фразочку, которую как-то сильно буквально анализировать и не стоит. В комментарии к этому ответу ещё одну версию подсказали - мол, для обозначения скряги, который вместо того, чтобы зерно отвести на мельницу и сделать нормальную муку, экономит и делает дешёвое толокно.
В любом случае, это что-то такое, юмористическо-пренебрежительное - это по контексту сказки понятно.
Только в начале 20 века сказка впервые была напечатана без цензуры (до этого её выпускали в редакции Жуковского, вместо попа был "Кузьма остолоп, осиновый лоб"), а уж после революции советская пропаганда вознесла Пушкина в небеса (не поймите неправильно - это абсолютно заслуженно, просто факт такой), заодно на антирелигиозной почве распиарив эту фразу и приписав ей в словарь совершенно однозначное значение - мол, так называли дураков, хотя больше ни в каких текстах, кроме пушкинского, она не встречается, насколько я знаю. Собственно, с таким значением - "глупый человек, дурак", оно попало в словари и учебники, и с таким смыслом и воспринимается в наше время.