Вначале покраска стен, затем монтаж плинтуса. В исключительных случаях можно заклеить плинтус, а потом производить окраску стен. Однако будут проблемы: будут затёки, а вблизи плинтуса следы от кисти. Да и вообще это более трудоёмко. Так что спокойно окрашивайте , а затем монтируйте плинтуса.