Конечно лучше сначала покрасить- это позволит избежать дополнительной операции оклеивания скотчем.
Исключение только в одном случае- если плинтус красится в цвет стены, той же краской. Непрактичное, но модное последнее время решение.
Если же плинтус уже стоит- ничего страшного. Придется повозиться с оклейкой скотчем. Все равно срок службы плинтуса больше, чем период обновления покрытия стен. Рано или поздно это придется делать, ведь при перекраске стен плинтус (как и потолочный карниз) не демонтируется.
Имеются в виду, конечно, плинтуса запиленные и приклеенные к стенам. Дешевый ПВХ с кабель каналом проще снять.