Чем меньше способность молекул вещества переходить из неионизированного в ионизированное состояние (из неполярного в полярное), т.е диссоциация, тем хуже всасывание лекарственного вещества и меньше показатель биодоступности. Фактор регулирующий процессы диссоциации - значение pH в различных отделах желудочно-кишечного тракта. Так в различные фазы желудочной секреции pH может варьировать в пределах нормы, поэтому некоторые препараты пьются до, во время и после еды.
Также некоторые лекарственные вещества (если они не покрыты кишечнорастворимой оболочкой) могут взаимодействовать с пищей или обладать раздражающим действием на слизистую желудка.
Насколько понимаю, натощак - лучше всасывание. А во время или после еды - в основном, когда препарат раздражает слизистую желудка (например, нестероидные противовоспалительные вроде аспирина, или большинство препаратов железа).