Да тут все просто. Электрон в атоме находится за потенциальным барьером и поэтому сам вылететь не может. Ну представьте себе высокий забор. А тут такой световой квант мимо пробегал. Для него забор не проблема, он же электрически нейтральный. Квант дает электрону пинка достаточно сильного, чтобы тот перелетел через забор, то есть потенциальный барьер, и оказался на свободе.