После окончания Академии ФСБ можно. Так же ФСБ сотрудничает с вузами, которые готовят студентов по интересным для службы специальностям. На военные кафедры в вузах приходят сотрудники различных служб, в том числе и ФСБ, и агитируют участвовать в конкурсе. Просто придти с улицы очень трудно. На таких почти никогда не смотрят. Отбор очень жесткий. Проверяют физическую подготовку, умственные способности, проводят множество психологических тестов, проверяют на детекторе лжи. Так же смотрят на внешность. Кандидат не должен выделяться из толпы. Проще говоря нужно быть идеальным.
Сам знаю потому что в юности хотел пройти в академию. Нашли плоскостопие. Поинтересовался у куратора о шансах. Если нет авторитетных знакомств в структуре, то пройти даже с такой мелочью практически невозможно. Вы должны быть очень интересным кандидатом, что бы вас не забраковали.