Для успешного горения нам потребуются: топливо, тепло и кислород.
Дуя на небольшой огонёк, вы отводите пламя (тепло) от источника топлива (древко спички, парафин). Устойчивое горение прекращается от недостатка тепла, а сам сдутый огонёк гаснет от недостатка топлива.
Дуя на тлеющие угли вы не вытесняете тепло в достаточном объёме, а только "подкармливаете" их кислородом. По этой причине спички пропитывают веществом, которое не позволяет им тлеть.
Для пущей наглядности посмотрите на опыт с поджиганием паров парафина: сдули пламя - отвели тепло - горение прекращается - парафин испаряется - подносим тепло - горение возобновляется:
Ну про ускоренный отвод тепла уже написали, а еще нужно учитывать, что горение - процесс радикальный, и воздух может уносить свободные радикалы из зоны реакции.