Кремень является основным материалом еще с палеолита, его свойства стали очевидны достаточно рано.
Если точнее, эпоха нижнего палеолита,Дошелльская (галечная) культура (приблиз.2 млн — 100 тыс. лет ), примерные теоретические сроки появления первых орудий труда. Хотя это все теория, вероятно будут еще более древние находки.
Вообще, во все времена кремнёвые орудия применялись в каменном веке. Он и название-то (каменный!) получил именно из-за использования этих самых кремнёвых орудий!