"Е" писалось там где был звук "е", а "ѣ" писался там где был звук "ѣ". И это были разные звуки, которые только к 18 веку слились в один. Подробнее об этом написано в wikipedia.org
Есть полезное практическое правило, которое позволяет в большинстве случаев определить, в каких словах раньше писалось Е, а в каких ѣ. Если в корне есть чередование Е с нулем ("беглая гласная"), то в нем писалось Е (лев -... Читать далее