Это заимствование из французского языка, где прилагательное от слова "Конго" - их язык - конголезский (congolaise), а сами они конголезцы (Congolais). Похожие случаи были и с другими колониями европейских стран - Ангола-анголезский, сингалы (народ Шри-Ланки) - сингалезский. Но в случае с Анголой и сингалами другие, более привычные для русского языка варианты, более легко придумать, чем с названием "Конго", поэтому они со временем исчезли, а вот конголезцы так и остались.