По бокам спичечного коробка нанесена смесь состав которой входит красный фосфор. Когда красный фосфор испытывает ударную нагрузку, трётся обо что-то шершавое, происходит его возгонка. То есть он испаряется прямо из твёрдой фазы без плавления. Но так как поддерживать горячую температуру пока нечем, то испарившийся фосфор быстро кристаллизуется обратно. При этом образуется не красная, а белая форма фосфора, которая гораздо активнее. Она окисляется на воздухе с выделением тепла. Так появляются первые искорки при трении спички.
А в спичечной головке есть сульфид фосфора, который является горючим веществом — топливом. А чтобы горение шло внутри по всему объёму спичечной головки и быстро, туда добавлены сильные окислители: бертолетова соль, бихромат калия и пиролюзит. Они при нагревании выделяют кислород. Такая смесь способна поддерживать горение даже под водой, что актуально для «охотничьих» спичек. Именно по этому спичка легко загорается и горит почти в любых условиях.
Ну, а чтобы горение шло не слишком быстро, чтобы не было взрыва, туда добавлены измельчённое стекло, оксид железа (III).