Будучи на языковых курсах в Варшаве, обратилась с этим вопросом к преподавателю. Он ответил, что предлог «na» чаще употребляется в отношении территориально близких стран, соседей, он более древний. Потому na Łotwie, na Ukrainie, na Białorusi. Также предлог употребляется и в определенных случаях, например, когда идёт речь об островах: na Cyprze.
К тем же странам, что находятся дальше и, следовательно, позже стали известны полякам, употребляется предлог «w»: we Włoszech, w Anglii, w Rosji.