Потому что огонь — результат химической реакции, которая сопровождается выделением большого количества тепла и света. При процессе горения какого-либо тела оно распадается, и его атомы начинают контактировать с кислородом, тем самым выделяя тепловую энергию. Эта самая энергия и ощущается нами как "горячо". По-другому, увы, не объяснить.