Потому что Снейп был засранцем, способным публично оскорблять свою любимую в ответ на её помощь, отдать её ребёнка на заклание ради достижения своей цели и подставить старого врага ради государственных наград, проигнорировав доказательства его невиновности. Лучшим прикрытием Снейпа как двойного агента был именно факт его довольно неприятной личности: эгоцентриста, способного идти по головам, если ему это будет выгодно. И только любовь к Лили позволила Снейпу раскрыть свои лучшие качества в заботе о Гарри и других учениках Хогвартса. И только это мог проглядеть Волдеморт.
Как по мне, так ответ очевиден - Джеймс этакий самоуверенный красавчик и первый парень на деревне, а Северус унылый ботан-задрот, непривлекательный внешне и настолько зацикленный на Лили, что никакой искры там быть не могло.