Это понятие калька с английского "white-collar worker".
Оно как раз и применялось к офисных работникам, потому что эти работники носили офисную одежду и белые рубашки в отличие от рабочей одежды в традиционной промышленности.
Кроме "белых" есть ещё "синие", "серые" и даже "золотые" воротнички.