Нужна ли запятая перед "наверное" в словосочетании "уж наверное"? К примеру, предложение "Во-первых, уж(?) наверное, я и так знаю..." — нужна в нем эта запятая?

В этом предложении запятая нужна в обоих случаях - и до, и после "уж",  потому что "Наверное" - это вводное слово и по правилам выделяется запятыми, равно как и слово "во-первых".  Т.е. "уж" сам по себе не выделяется запятыми - выделяются вводные слова.