Лучше когда стены красят валиком или краскопультом?

Всё зависит, от того, какое покрасочное оборудование. Есть дешёвые и не очень, краскопульты, которые красят ничуть не лучше, чем хороший валик. 

Электрический распылитель ручного типа. Принцип работы - безвоздушный: вибратор толкает поршень. Для вязких составов не хватает давления.

Такой краскопульт хорошо распыляет только воду.  Сопло 0,5 и  0,8 мм. Краску для него нужно разбавлять до состояния молока, тогда она идёт хорошо. Но в таком разбавленном виде красить придётся раз 6-7, пока прокрасишь. Бачок маленький, для стен нужно всё время наливать. Не удобно, долго. Время от времени в краске появлялась серая примесь металла от поршня (микрочастиц).  Я такой краскопульт в итоге выкинул.

Краскопульт турбинного типа. Бывает ручной, 

бывает с бачком-ранцем. Принцип действия - "пылесос наоборот". Достоинство - большой факел, высокая производительность. Но распыл у бодобных краскопультов капельный, с заметной шагренью. Преимущество перед валиком - отсутствие полос и стыков.

На порядок выше по качеству, но ниже по производительности - пневматическое распыление. Работает от компрессора. (Это как в автомастерских). 

В таком пистолете малый объём, поэтому для покраски интерьеров лучше использовать нагнетательный бак со специальным пистолетом.

Это тоже самое, но краска подаётся не самотёком из бачка, а принудительно от нагнетательного бака. 

Вообще пневматическое распыление тоже требует довольно сильного разбавления, но красит хорошо. Шагрень очень мелкая, едва заметная. Хотя больше подходит для красок на растворителях. Правда здесь, надо сказать, качество  сильно зависит от самого пистолета: от неважнецкого до очень хорошего.

Ну и самый крутой и в плане качества и в плане производительности - это безвоздушное распыление высокого давления "Аирлесс". Такой агрегат красит практически гладко, без шагрени, делая поверхность словно  бумагу. Но это даже для специалиста очень дорого.

Любое распыление, независимо от качества, отличается от окраски валиком, прежде всего отсутствием стыков участков, а так же возможностью "подлечить" непрокрасы локально. Качество же самой поверхности (заметность шагрени) зависит от оборудования.