Сэмпай - старшеклассник, старшекурсник, старший коллега по работе - человек, у которого больше опыта в твоей сфере деятельности. Наставник.
Кохай - наоборот: младшеклассник, или тот у кого меньше знаний и опыта.
Это обращение приемлимо тем людям, кто либо раньше, либо в настоящее время вместе учились или работали. Если ты учишься в одной школе, а твой друг, который на два класса тебя старше, в другой, то он тебе не семпай. Любой человек, который просто старше тебя по возрасту, но у вас нет общей деятельности - тоже не сэмпай.
В аниме жанра "седзе" (про любовь для девочек-подростков) сэнпаями выступают красивые парни, в которых влюблены главные героини, но они боятся к ним подойти, так как объект ее страсти старше и популярнее, поэтому она стоит где-то за углом и ждёт своего часа, приговаривая "заметьте меня, сэнпай" - из таких аниме пошло это выражение.
В Японии в школах сэмпай -- любой старшеклассник, который старше вас. В школах боевых искусств это дольше всех занимающийся ученик (хотя вовсе не самый лучший или не самый опытный).