Можно и весной, и осенью. Зависит от того, когда в вашей местности заморозки более вероятны.
Предпочтительно пересаживать осенью в сентяюре-октябре. Чтобы растение успело окрепнуть до холодов, но не тронулось в рост из-за тёплой погоды. То есть за 30-40 дней до заморозков.
Приблизительные сроки осенней пересадки по регионам такие: Сибирь и Урал - конец августа-начало сентября, средняя полоса - весь сентябрь, южные регионы - конец сентября-начало октября.
На зиму пересаженные растения на зиму лучше накрыть торфом, лапником или другим материалом.
Весной пересаживать тоже можно. Тут особенно важно пересаживать растение с как можно большим земляным комом, не тревожить корни. И обязательно до того, как оно проснётся.
Пионы пересаженные осенью обычно хорошо цветут уже на 3 год. После весенней пересадки срок может отодвинуться на 1-2 года.