У нас было все просто. Куратор расспрашивал нас, кто готов быть старостой. В итоге ответил только мой одногруппник, после чего он им и стал. А вообще, если вы успели приобрести доверительные отношения с группой во время знакомства, то смело говорите, что вы хотите им быть.
Подозреваю, что вызваться. Люди редко проявляют административные инициативы — обычно тех, кто на первом курсе хочет чем-то скучным еще дополнительно себя нагрузить, приходится искать.