Если ваш сотрудник работал как внешний совместитель, то сначала его надо уволить, а потом принять на новое основное место работы.
Если работал как внутренний совместитель, то вы его можете или уволить, а потом принять на основное место работы, или заключить допсоглашение к трудовому договору.