Если говорить о зеркале как о функции, а не конкретно о стекле с отражающим слоем, то первые зеркала начали появляться с началом обработки металлов и представляли собой отполированные бронзовые, оловянные или золотые диски с одной или несколькими ручками.
http://img0.liveinternet.ru/images/attach/c/0//52/494/52494765_mirr_big.jpg