Оба слова имеют очень широкий смысл, набор смыслов. В частности от того, что исторически менялись процессы, которые они обозначают. В некоторых смыслах - таких, как подчинение, покорность - они совпадают. В других - разнятся. Слово неволя в этом плане вообще довольно любопытное. Так как вполне сочетается с собственным антонимомом - встречается добровольная неволя. Например, добровольное рабство).
На сегодня, наиболее широким смыслом понятия рабства являются принадлежность и лишение статуса человека. И тут заметно, что рабство - принадлежность почти не пересекается с неволей. Оно подразумевает хозяина. И в рамках этой парадигмы, возможно проявление инициативы, но не воли. У классического раба воля просто отсутствует. Раб с волей это уже бунтовщик. Неволя же, как ни странно, всегда подразумевает наличие собственной воли, ограниченной в той или иной мере, возможно даже абсолютно, но при этом остающейся приоритетной для личности относительно чужой воли. Неволя всегда подразумевает личность. Даже в употреблении к животному это антропоморфизм. Классическое/афро-американское рабство личность, как минимум игнорирует, если вообще признает.
Следует, однако, сказать о ещё более древнем смысле слова рабство. Полная зависимость в силу полной собственной беспомощности. В патриархальном, а возможно и в еще более древнем матриархальном обществе, дети - рабы своих родителей. И это наиболее характерный смысл рабства той эпохи. И здесь мы видим рабство в силу недееспобности воли.
Тема - огромная. Я, пожалуй, остановлюсь на этом.