Пикачу — это девочка или мальчик?

Мальчик.

Это раскрывается в 142 серии 3 сезона ("Алмаз и Жемчуг"), ну, или проще говоря, 608 серии всего аниме в целом.

Эпизод называется "Куда еще не ступала нога Тогепи". Постараюсь без спойлеров:

В ходе эпизода Тогепи применяет способность "привлечение", которое действует только на представителей противоположного пола. Под действие Привлечения попадает целый ряд покемонов: Мяут, Пикачу, Пиплуп и Кроагунк.

Так как, в принципе, достоверно известно, что Мяут команды R - мужского пола (а именно он попал под действие Привлечения Тогепи), то можно сделать вывод, что все остальные покемоны, на которых Привлечение тоже повлияло - тоже мужского пола, ну, или "мальчики".