Это два разных вида реализации базы данных, которые абсолютно по-разному работают. Вопрос выбора между PostgreSQL и MySQL это вопрос навыков и опыта работы с конкретным ПО.
У них во многом отличающийся синтаксис, у них отличаются возможности и производительность. Если стоит выбор "что учить", то учить и то, и то.
Для простых и средних проектов обычно берут MySQL ввиду простоты и "популярности", она себя отлично показывает на малых нагрузках и относительно несложных кейсах (под относительно несложными я имею ввиду даже ozon, например, которые используют mysql, о чем они рассказывают на конференциях).
Postgres же более производительная и менее допускающая ошибки база. Она из-за своей внутренней оптимизации значительно упрощает работу с такими вещами, как репликация, шардирование и другими штуками, которые нужны для высоконагруженных, распределенных проектов.