На мой взгляд, начинать со "Случая Анны О.", даже в пересказе. Это одна из его первых работа, посвященных методу, который в будущем перерастет в психоанализ. В ней хорошо видны предпосылки, почему Фрейд до этого додумался, а так же сами принципы лечения, которые показались ему эффективными. Самая суть психоанализа и его предыстория в статье об Анне О.
Затем я бы посоветовал книгу "Я и оно", в ней лучше всего прописана фрейдовская модель психики: сознания (Я) и бессознательного (оно), а так же роли я и сверх-я, механизмов вытеснения, типичные неврозы и механизмы их формирования. В общем все, что нужно знать о его теории.
А затем бы посоветовал почитать его "Недовольство культурой" или "Будущее одной иллюзии" - это для равновесия, для того, что увидеть в Фрейде не помешанного на сексе, как его часто пытаются представить, а вполне романтического и философского Фрейда, размышляющего о культуре, бытии и будущем человечества.