Почему скорость света нельзя превысить, если, по сути, мы и так движемся со скоростью света относительно центра вселенной? Или это не так?

Не так. У Вселенной нет центра. Или, если угодно, любая точка во Вселенной может считаться ее центром.

Скорость света нельзя превысить, потому что это фундаментальное ограничение, обусловленное природой физических законов. Почему именно это значение является верхней границей - неизвестно. Это просто наблюдаемый факт.