На Волге стоит действительно много областных центров, но все же это не почти все.
Начнем с того, что специально и целенаправленно как областные центры ни волжские города, ни Пенза не строились. Для того чтобы стать областными центрами, им предстояло сначала стать центрами экономическими и крупнейшими городами своей округи (которая и вошла в соответствующие области). До массового распространения железных дорог (т.е. в России фактически до последней четверти XIX века) именно Волга была основным транспортным и торговым путем. Поэтому стоящие на ней города имели преимущество и росли, а также богатели быстрее чем отдаленные. То есть еще в XIX веке это уже были крупные, богатые и устоявшиеся региональные (губернские) центры.
Пенза же была основана на Суре, вдали от ключевых торговых путей того времени и развивалась медленнее. Однако городов в округе было мало (по сравнению с Волгой), росли они еще медленнее, что позволило именно Пензе стать региональным экономическим центром. Когда через Пензу прошла железная дорога (причем одна из ключевых - соединяющая Москву и центральную Россию с Самарой и Уралом), это положение еще сильнее закрепилось.