Энергии квантово-механических систем вычисляются с помощью решения стационарного уравнения Шрёдингера. Можно математически доказать, что существуют решения только с определенными значениями энергии.
Проблема с электронами в атомах состоит в том, что точное решение легко получить только для случая, когда в атоме только один электрон. И в таком решении энергии зависят только от главного квантового числа n. Которое собственно и означает просто энергетический номер орбитали.
Но если в атоме есть много электронов, то их взаимодействие между собой делает задачу чудовищно сложной, и решение возможно только приближенно или численно. Эти приближенные можели показывают, что энергия зависит и от орбитального квантового числа. Подробное обяснение этих моделей займёт целую статью, да и сам я в них не разбираюсь. Эксперименты и модели приводят к правилу Клечковского : Заполнение электронами орбиталей происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел. При равенстве суммы первым заполняется та, где меньше главное. Это правило работает довольно хорошо, но имеет некоторые исключения.
у 4s сумма 4 + 0 = 4, а у 3d = 3 + 2 = 5, в итоге у 4s энергия ниже