Простым языком - орбитали атома заполняются электронами как места в электричке - сначала люди заходят в пустой вагон и садятся на свободные скамейки у входа, потом - на оставшиеся свободные скамейки подальше от входа, но всё равно по одному на скамейку, и только потом, когда свободных скамеек не останется, последующие заходящие будут подсаживаться к уже сидящим пассажирам.
Так и электроны - сначала по одному на свободную орбиталь, а потом, когда свободных орбиталей не осталось - добавляются вторыми.