Довольно просто:
Сначала создаем материалы, сколько нужно, один красный, другой синий положим.
Потом переходим в Edit mode, выделяем нужные полигоны, которым хотим назначить другой цвет
Потом жмем кнопку Assign и...
Выделенные полигоны получают тот материал, который нужно