Можно сказать, что выбирают "коллегиально".
Во - первых взаимодействие электронов атома приводит к тонкому расщеплению, а во - вторых влияние магнитных моментов ядер атомов приводят к сверхтонкому расщеплению уровней.
Влияние внешних электрических и магнитных полей также приводят к расщеплению уровней (явления Штарка и Зеемана).
В основном определяется причиной , спровоцировавший излучение фотона. В случае спонтанного излучения (переход на уровень с минимальной энергией), все происходит хаотично по времени, частоте и направлению. Это свет от обычных источников.
Переходы не могут быть между любыми уровнями. Правила отбора устанавливают условия, при которых переходы возможны и невозможны или маловероятны.
Несколько иначе обстоит дело в случае вынужденного излучения.