Здесь, должно быть, говорится об атоме, у которого на одной из орбиталей отсутствуют электроны (или один электрон).
Связь атомов в молекулу происходит, когда один и тот же электрон "принадлежит" сразу нескольким атомам. То есть этот электрон движется по орбитали, которая образовалась в результате слияния двух орбиталей разных атомов. Пустая орбиталь здесь означает потенциально вакантную орбиталь, способную принять электрон от другого атома и таким образом участвовать в создании химической связи.