Что делать, если в VS Code создаётся «Файл без имени»? Хочу создать файл с именем style.css, а он делает Untitled 1.

Салют. Окей, ситуация понятна, вы жмете ctrl+n создается пустой файл, этот файл пока еще никак не сохранен, ни с каким именем и висит в памяти программы. Далее вы можете сохранить его с нужным именем в нужную папку, например /myProject/assets/css/main.css

Но обычно удобнее делать следующим образом: у вас под каждый проект есть отдельная папка, вы открываете редактор для работы с проектом (в vs code меню, открыть папку), далее в боковом меню у вас файловая структура проекта, и через контекстное меню (райтклик)  вы можете создать новый файл в нужном расположении и сразу задать ему имя. Так гораздо удобнее и более наглядно. Untiled- файлы я использую только если нужно скопировать что-то на время, как временный файл. 

Также в vs code предусмотрены воркспейсы (пространства для проектов) и у каждого могут быть свои намтройки, что часто бывает удобно. 

Еще по юзабилити бонусом:

Между проектами переключаться удобно через ctrl+shift+n - новое окно программы и затем ctrl+r - далее выбираете нужную папку/проект