8 электронов на внешних s (2 эл.) + p (6 эл.) оболочках соответствуют полному заполнению, как у инертного газа. Конфигурация уровней такова, что при таком заполнении все низкие по энергии уровни заполнены, а все высокие по энергии - пусты, поэтому отклонение от этого состояния в любую сторону повлечет за собой увеличение энергии системы, то есть, невыгодно энергетически. Поэтому-то инертные газы инертны и поэтому при образовании молекул с ковалентной связью все атомы стремятся достичь 8-электронной конфигурации (если это возможно).
Дополнение 1: почему именно 8 - это вопрос, который отсылает к квантовым числам и строению атома, я не буду на него отвечать здесь, по-моему на него уже отвечали, если поискать, в любом случае это долгий разговор.
Дополнение 2: строго говоря, правило октета работает только для первых периодов, а потом, когда d-электроны расположены уже не слишком высоко по энергиям и тоже могут иметь значение, то вступает правило 18-электронного заполнения (или , как сейчас принято учить, 12-электронного заполнения - разница в том, считаем ли мы связывающими р-электроны или нет. Последние постановления партии и правительства, вроде, что несвязывающие и, соответственно, 12 электронов). Но суть та же - низкие по энергиям орбитали все заняты, высокие - все свободны.